从聚合物分子刷再造新材料｜上海市科学技术奖

聚合物基材料的化学组成和拓扑结构是决定材料性能的重要因素。因而，设计合成新组成/新拓扑结构的聚合物基材料，并探究其构效关系是实现聚合物基材料性能变革性发展的关键。由聚合物链沿聚合物或相关基质紧密有序链接而成刷型结构的聚合物分子刷展现出一些独特性质，例如蠕虫状构象、紧密的分子尺寸和显著的链端基效应等，这些独特的性质将有望赋予聚合物分子刷基材料更优异的性能，因此聚合物分子刷的高效可控合成及其功能材料性能研究一直备受关注。

图1. 聚合物分子刷的几种形式

1998年后原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂转移(RAFT)聚合等活性可控自由基聚合方法的出现和发展一定程度上促进了聚合物分子刷的可控制备。然而，聚合物分子刷的紧密分子链结构所带来的位阻效应始终是刷型链结构可控高效形成的巨大障碍，聚合物分子刷基材料精准可控高效合成的难题仍然存在，极大地限制了这类新型材料的性能和应用研究。

中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员自博士期间一直从事聚合物相关材料制备和性能研究，很早就了解到“高性能聚合物分子刷基功能材料的高效可控制备”这个挑战性科学难题，并随之一直萦绕在他的脑子里，一直在思考：如何才能实现聚合物分子刷基功能材料的精准高效可控制备？2001年，黄晓宇研究员在上海有机化学研究所建立科研团队独立开展研究工作，在中国科学院和上海市科委的大力支持下，黄晓宇研究员带领其团队为了实现“高性能聚合物分子刷基功能材料的高效可控制备”进行了二十余年的系统研究。

以往制备聚合物分子刷时，一维聚合物分子刷的功能团往往用于引入分子刷的侧链，为了高效可控引入侧链需要牺牲主链的功能团。该团队首先从解决聚合物分子刷制备中的这个矛盾展开，将有机合成化学中分子结构的创制引入到聚合物合成中，提出了“三重功能性单体”的概念，首次将可聚合的双键、可再引入侧链的含卤基团和功能基团(羟基/潜在羧基)嵌入到同一单体，利用RAFT聚合制备主链，再利用含卤基团引发ATRP从主干接枝制备主链功能团仍保留的结构规整、侧链长度可控的一维聚合物分子刷。他们进一步以“三重功能单体”概念为基础，设计合成了重复单元同时含有活性溴和炔基的主链，利用铜络合物催化ATRP与点击化学可同时正交进行的特性，首次发展了简单高效地一锅精确合成不对称聚合物分子刷的普适性平台。所发展的策略被应用于高性能纳米催化反应器及抗污涂层中。例如，利用该策略制备的同时含有聚乙二醇(PEG)和氟化聚合物侧链的不对称聚合物分子刷，正是由于致密侧链结构及PEG抗污和含氟聚合物抗黏附性能的协同，聚合物刷涂层具有长效抗污和自清洁性能，蛋白和细胞的黏附量降低90%以上。

图2. 聚合物分子刷的制备策略

虽然活性可控聚合反应具有结构精准可控的优点，但是随着聚合物链的增长，由于链的无轨线团的构象带来的包埋效应使得链末端的聚合活性逐渐减弱，因此由共价键键合的聚合物分子刷长度很难超越百纳米级。针对这个难题，黄晓宇团队与加拿大多伦多大学Winnik教授合作，提出了“单一链长共轭结晶基元”的新概念，以共轭基元间定向超分子结晶作用取代共价键合作用，并将类似乐高积木搭建的活性结晶驱动自组装策略应用于精准可控制备长度达微米级具有催化、荧光/核磁显像性能的一维超分子聚合物分子刷。由于该策略良好的分子刷结构精准可控性和普适性，该研究成果为基于π-共轭聚合物的器件的设计和性能优化提供了新途径。

随着纳米技术的发展，科学家发现将材料的尺寸降到纳米尺度能带来意想不到的用途。例如磁性纳米粒子可在磁场作用下发生定向移动，金纳米粒子可吸收极微弱的能量而产生热量，稀土纳米粒子能够发射荧光，这些纳米材料在疾病的诊断和治疗、信息技术、能源等领域有着广泛的应用前景，但是这些应用的前提是纳米材料可稳定保存。

黄晓宇团队通过多年研究建立了一系列将聚合物接枝在纳米材料表面的方法，制备了多种表面具有聚合物分子刷的纳米粒子。表面接枝的聚合物分子刷可很好地保护纳米粒子，保证长时间的保存而不失去功能，同时也可在分子刷层加入有用的功能团，同时实现多种功能的集成。团队在多年的研究基础上，针对刑侦领域在指纹采集时面临的难题，与上海市刑事科学技术研究院合作开发了一种具有荧光显像的磁性指纹显影材料。这种材料的内核为磁性纳米材料、外层的聚合物分子刷有荧光发射功能，实际应用中只需将指纹显影材料附着在各种指纹上，就可在紫外灯照射下获得清晰的指纹图像，然后拍照取证。与传统的指纹显影材料相比，这种聚合物分子刷基磁性荧光指纹显影材料不扬尘、吸附力强、可拍照提取，保护操作人员健康的同时也优化了指纹提取流程，而且可清晰显现已列装的磁性指纹粉末很难显现的潜在指纹的三级特征，为刑侦中的物证提取提供了有力保证，在实际工作中发挥了很大的作用，得到了公安部门的认可。这也是黄晓宇团队二十多年来在聚合物分子刷基功能材料领域潜心研究，从扎实的基础研究走向实际应用的一个重要成果。

图3. 聚合物分子刷基指纹显影材料助力刑侦物证提取